פרק 1. מימן. הלוגנים (hydrogen, halogens)

פרק 1. מימן. הלוגנים (hydrogen, halogens)

1.1. תכונות כלליות של אל-מתכות (non-metals)

לאל-מתכות אופייני יותר השוני מאשר המשותף בתכונותיהן. לכן בספרי לימוד בדרך כלל נעדר סקירה כללית של אל-מתכות. עם זאת, אין פירוש הדבר שהערכה כללית שכזו אינה אפשרית.

כדי לזהות תכונות האופייניות לכל האל-מתכות, יש קודם כול לשים לב למיקומן במערכה המחזורית של האלמנטים ד”י מנדלייב ולקבוע את מספר האלקטרונים ברמת האנרגיה החיצונית של אטומיהן, כמו אצל כל אטומי היסודות בתת-הקבוצות הראשיות.

אל-מתכות ממוקמות בעיקר בסוף המחזורים הקטנים והגדולים, ומספר האלקטרונים החיצוניים באטומיהן שווה למספר הקבוצה.

כידוע, היכולת לצרף אלקטרונים במחזור גדלה ככל שמתקרבים לגז האציל, ובקבוצה — ככל שקטן רדיוס האטום, או במילים אחרות — מלמטה למעלה.

להשלמת הרמות האלקטרוניות החיצוניות, אטומי אל-מתכות מצרפים אלקטרונים ומשמשים מחמצנים. הפעיל ביותר בצירוף אלקטרון הוא אטום הפלואור. עבור שאר יסודות האל-מתכות הנלמדים בבית הספר, יכולת זו פוחתת בסדר הבא: O, ‏Cl, ‏N, ‏S, ‏C, ‏P, ‏H, ‏Si. אצל אטומי יסודות אלה, ירידת היכולת לצרף אלקטרונים תואמת את ירידת ערכי האלקטרושליליות היחסית שלהם. יש לציין כי השני ברשימה זו, אחרי הפלואור, הוא אטום החמצן, ולא הכלור.

באינטראקציה עם מתכות, אל-מתכות אופייניות יוצרות תרכובות בעלות קשר יוני, למשל: כלוריד נתרן NaCl, תחמוצת סידן CaO, סולפיד אשלגן K₂S. בתנאים מסוימים אל-מתכות מגיבות ביניהן, ויוצרות תרכובות בעלות קשר קוולנטי — הן קוטבי והן בלתי קוטבי. דוגמאות לראשונות הן מים H₂O, כלור מימני HCl, אמוניה NH₃; דוגמאות לשניות — פחמן דו-חמצני CO₂, מתאן CH₄, בנזן C₆H₆.

עם מימן יוצרות אל-מתכות תרכובות נדיפות, כגון פלואור מימני HF, מימן גופרתי H₂S, אמוניה NH₃, מתאן CH₄. בהמסה במים, תרכובות המימן של ההלוגנים, הגופרית, הסלניום והטלוריום יוצרות חומצות בעלות אותה נוסחה כמו תרכובת המימן עצמה: HF, ‏HCl, ‏HBr, ‏HI, ‏H₂S, ‏H₂Se, ‏H₂Te.

בהמסה במים, האמוניה יוצרת מי-אמוניה, המסומנים לעיתים בנוסחה NH₄OH ומכונים הידרוקסיד אמוניום. מסמנים אותם גם בנוסחה NH₃·H₂O, ומכנים אותם הידראט האמוניה (ראו 3.3).

עם חמצן יוצרות אל-מתכות תחמוצות חומציות. בחלק מהתחמוצות הן מפגינות מספר חמצון מרבי, השווה למספר הקבוצה (למשל, SO₃, ‏N₂O₅), ובאחרות — נמוך יותר (למשל, SO₂, ‏N₂O₃). לתחמוצות החומציות מתאימות חומצות, כאשר משתי חומצות חמצן של אותה אל-מתכת, החזקה יותר היא זו שבה היא מפגינה מספר חמצון גבוה יותר. למשל, חומצה חנקתית HNO₃ חזקה יותר מחומצה חנקתית תת-חמצנית HNO₂, וחומצה גופרתית H₂SO₄ חזקה יותר מחומצה גופרתית תת-חמצנית H₂SO₃. נזכיר כי עוצמת החומצה נקבעת ביכולתה ליצור יוני מימן H⁺ (ליתר דיוק, H₃O⁺).

בתנאים רגילים, האל-מתכות מימן, פלואור, כלור, חמצן, חנקן והגזים האצילים הם גזים, ברום הוא נוזל, והשאר — מוצקים.

כימיית הגזים האצילים (noble gases)

יש להתייחס בנפרד לכימיית הגזים האצילים. אטומיהם מכילים ברמה החיצונית 8 אלקטרונים (בהליום — 2). בעבר סברו כי אטומים כאלה אינם מסוגלים לא למסור אלקטרונים, לא לקלוט אותם, ולא ליצור זוגות אלקטרונים משותפים. אולם ב-1962 התקבלה התרכובת הכימית הראשונה של גז אציל — טטרפלואוריד קסנון (xenon tetrafluoride) XeF₄, ומאז החלה כימיית הגזים האצילים להתפתח בקצב מהיר. עשירה במיוחד כימיית הקסנון (xenon), שתרכובותיו דומות בתכונותיהן לתרכובות המקבילות של היוד.

באינטראקציה של קסנון עם פלואור, בהתאם לתנאי הניסוי, מתקבל דיפלואוריד קסנון XeF₂, טטרפלואוריד XeF₄, או הקסאפלואוריד XeF₆. בטמפרטורה רגילה כולם חומרים מוצקים לבנים. מבחינה כימית, הפעיל ביותר הוא הקסאפלואוריד הקסנון XeF₆. הוא מגיב בקלות עם קרמיקת סיליקה:

$2Xe{F}_6+Si{O}_2\to 2XeO{F}_4+Si{F}_4$

האוקסוטטרפלואוריד קסנון XeOF₄ הנוצר הוא, בטמפרטורה רגילה, נוזל נדיף חסר צבע.

כל הפלואורידים של הקסנון מגיבים עם מים. בתגובה עם הדיפלואוריד והטטרפלואוריד נוצרים קסנון, חמצן ופלואור מימני:

$2Xe{F}_2+2H_{2}O\to 2Xe+O_2+4HF$ $Xe{F}_4+2H_{2}O\to Xe+O_2+4HF$

אולם באינטראקציה עם מים של ההקסאפלואוריד מתקבלת תרכובת חדשה — תחמוצת קסנון (VI):

$Xe{F}_6+3H_{2}O\to Xe{O}_3+6HF$

תחמוצת קסנון (VI) XeO₃ היא חומר גבישי חסר צבע, המסוכן מאוד להתפוצצות במצב מוצק (בעוצמת הפיצוץ אינו נופל מטרינטרוטולואן, TNT). בתמיסה, לעומת זאת, תחמוצת קסנון (VI) יציבה ובטוחה. הפלואורידים של הקסנון הם מחמצנים חזקים. באינטראקציה עם מימן הם מחוזרים לקסנון. לכן, למשל, התגובה

$Xe{F}_6+3H_2\to Xe+6HF$

משמשת להפקת קסנון טהור.

הפלואורידים של הקסנון מפגינים תכונות מחמצנות גם ביחס לחומרים נוספים, למשל:

$Xe{F}_6+6KI\to Xe+3I_2+6KF$

בעקבות פלואורידי הקסנון הצליחו להפיק גם פלואוריד ראדון (radon fluoride). אולם בשל הרדיואקטיביות החזקה של הראדון, תרכובת זו נחקרה מעט. התקבלו גם פלואורידים של קריפטון (krypton) KrF₂ ו-KrF₄, שהתגלו כפחות יציבים בהרבה מהתרכובות המקבילות של הקסנון. תרכובות של ניאון, ארגון והליום לא התקבלו.

מבין תרכובות החמצן, מלבד תחמוצת קסנון (VI) XeO₃, התקבלה גם תחמוצת קסנון (VIII) XeO₄, וכן החומצות המתאימות להן — H₂XeO₄ ו-H₄XeO₆. אף שחומצות אלה עצמן אינן יציבות, מלחיהן — קסנטים (xenates, למשל, Na₂XeO₄, ‏BaXeO₄) ופרקסנטים (perxenates, למשל, Na₄XeO₆, ‏Ba₂XeO₆) — הם, בטמפרטורת החדר, חומרים גבישיים יציבים למדי. התקבלו גם מלחי חומצה קריפטונית — קריפטאט בריום BaKrO₄ ואחרים.

אם כן, גזים אצילים מסוגלים להיכנס לתגובות וליצור תרכובות בעלות קשרים קוולנטיים רגילים.

יחד עם זאת, ידועות גם תרכובות כימיות של גזים אצילים בעלות קשר יוני. הצליחו להכין אותן באמצעות שימוש בהקסאפלואוריד פלטינה PtF₆ — גז בצבע אדום כהה, המהווה מחמצן חזק אף יותר מפלואור — להוצאת אלקטרונים מאטומיהם. את משוואת תגובת האינטראקציה של הקסנון עם הקסאפלואוריד הפלטינה ניתן להציג כך:

$Xe+Pt{F}_6\to X{e}^{+}[Pt{F}_6{]}^{-}$

ההקסאפלואורופלטינאט קסנון שנוצר הוא חומר מוצק כתום, בעל סריג גבישי יוני.

כימיית היסודות האצילים היא הישג של המדע בעשורים האחרונים.

---

להלן נסקור את המאפיינים הכלליים של תכונות היסודות לפי תתי-הקבוצות הראשיות שבהן נכללות אל-מתכות. אלה תתי-הקבוצות של ההלוגנים, החמצן, החנקן, הפחמן. בנפרד נסקור רק את המימן.

1.2. מימן (hydrogen)

מקום המימן במערכת המחזורית. המימן תופס את המקום הראשון במערכת המחזורית (Z \rightarrow 1). מבנה אטומו הוא הפשוט ביותר: גרעין האטום מוקף בענן אלקטרונים. תצורה אלקטרונית: 1s¹.

בתנאים מסוימים מפגין המימן תכונות מתכתיות (מוסר אלקטרון), ובאחרים — תכונות אל-מתכתיות (מקבל אלקטרון). אולם בתכונותיו הוא דומה יותר להלוגנים מאשר למתכות האלקליות. לכן ממקמים את המימן בקבוצה VII של המערכת המחזורית של יסודות ד”י מנדלייב, ובקבוצה I מסמן המימן בסוגריים (ראו כימיה כללית 2.9).

הימצאות בטבע. המימן נפוץ מאוד בטבע — נמצא במים, בכל התרכובות האורגניות, ובמצב חופשי — בגזים טבעיים מסוימים. תכולתו בקרום כדור הארץ מגיעה ל-0.15% ממסתו (ובהתחשב בהידרוספירה — 1%). המימן מהווה מחצית ממסת השמש.

בטבע נמצא המימן בצורת שני איזוטופים — פרוטיום (protium, 99.98%) ודאוטריום (deuterium, 0.02%). לכן, במים רגילים נמצאות כמויות קטנות של מים כבדים.

הכנה. בתנאי מעבדה מכינים מימן בדרכים הבאות.

1. באינטראקציה של מתכת (אבץ) עם תמיסות של חומצה מלחית או גופרתית (התגובה מתבצעת במכשיר קיפ):

$Zn+2H^{+}\to Z{n}^{2+}+H_2\uparrow$

2. באלקטרוליזה של מים. להגברת המוליכות החשמלית של המים מוסיפים להם אלקטרוליט, למשל NaOH, ‏H₂SO₄ או Na₂SO₄. על הקתודה נוצרים 2 נפחים של מימן, על האנודה — נפח 1 של חמצן (ראו כימיה כללית 7.7).

בתעשייה מכינים מימן גם בכמה דרכים נוספות.

1. באלקטרוליזה של תמיסות מימיות של KCl או NaCl, כתוצר לוואי (ראו 6.3).

2. בשיטת המרה (conversion). תחילה מכינים גז מים, בהעברת אדי מים מעל קוקס לוהט ב-1000°C:

$C+H_{2}O\to CO+H_2$

לאחר מכן מחמצנים את הפחמן החד-חמצני לפחמן דו-חמצני, בהעברת תערובת גז המים בעודף אדי מים מעל זרז Fe₂O₃ מחומם ל-400–450°C:

$CO+H_{2}O\to C{O}_2+H_2$

הפחמן הדו-חמצני הנוצר נספג במים. בדרך זו מכינים למעלה מ-50% מהמימן התעשייתי.

3. בהמרת מתאן עם קיטור מים:

$C{H}_4+2H_{2}O\to C{O}_2+4H_2$

התגובה מתרחשת בנוכחות זרז ניקל בטמפרטורה של 800°C. שיטה זו מאפשרת ניצול גזים טבעיים והפקת המימן הזול ביותר.

4. בחימום מתאן ל-350°C בנוכחות זרז ברזל או ניקל:

$C{H}_4\to C+2H_2$

5. בקירור עמוק (עד −196°C) של גז קוקס. בקירור כזה מתעבים כל החומרים הגזיים פרט למימן.

תכונות פיזיקליות. המימן הוא הגז הקל ביותר (קל פי 14.4 מאוויר), חסר צבע, טעם וריח. מעט מסיס במים (ב-1 L מים ב-20°C מתמוססים 18 mL מימן). בטמפרטורה של −252.8°C ובלחץ אטמוספרי עובר למצב נוזלי. מימן נוזלי חסר צבע.

מלבד מימן במסה אטומית 1, קיימים איזוטופים במסות אטומיות 2 ו-3 — דאוטריום D וטריטיום (tritium) T.

תכונות כימיות. בתרכובות, המימן תמיד חד-ערכי. אופייני לו מספר חמצון +1, אך בהידרידים של מתכות (ראו להלן) הוא שווה ל-−1. מולקולת המימן מורכבת משני אטומים. היווצרות הקשר ביניהם מוסברת ביצירת זוג אלקטרונים משותף (או ענן אלקטרונים משותף):

$H:H\text{or}{H}_2$

הודות לשיתוף אלקטרונים זה, המולקולה H₂ יציבה יותר אנרגטית מאשר אטומיה הבודדים. כדי לפרק ב-1 mol מימן את מולקולות H₂ לאטומים, יש להשקיע אנרגיה של 436 kJ:

$H_2\to 2H,\Delta H°=436\text{ kJ/mol}$

בכך מוסברת הפעילות הנמוכה יחסית של המימן המולקולרי בטמפרטורה רגילה.

עם אל-מתכות רבות יוצר המימן תרכובות גזיות מסוג RH₄, ‏RH₃, ‏RH₂, ‏RH. המימן בוער בחמצן תוך שחרור כמות גדולה של חום. הטמפרטורה של להבת המימן-חמצן מגיעה ל-3000°C. תערובת של שני נפחי מימן ונפח אחד של חמצן נקראת גז נפץ (detonating gas). בהצתה, תערובת כזו נותנת פיצוץ חזק. הן בשריפת מימן בחמצן והן בפיצוץ תערובת הנפץ נוצרים מים:

$2H_2+O_2\to 2H_{2}O$

בעבודה עם מימן יש להקפיד על זהירות רבה: לבדוק מראש את אטימות המנגנון, וכן את ניקיון המימן לפני הצתתו. בטמפרטורה גבוהה מתחבר המימן עם מתכות אלקליות ואלקליות-עפרוריות, ויוצר חומרים גבישיים לבנים — הידרידים של מתכות (metal hydrides) (LiH, ‏NaH, ‏KH, ‏CaH₂ ועוד). בתרכובות אלה למתכת מספר חמצון חיובי, ולמימן — שלילי. הידרידים של מתכות מתפרקים בקלות במים, ונוצרים הבסיס המתאים ומימן:

$Ca{H}_2+2H_{2}O\to Ca(OH{)}_2+2H_2\uparrow$

יכולת תגובה מוגברת מפגין המימן האטומי (atomic hydrogen): בטמפרטורת החדר הוא מחזר תחמוצות מתכת, מגיב עם חמצן, גופרית וזרחן. מבער הפועל על מימן אטומי יוצר טמפרטורה מעל 4000°C. הטמפרטורה הגבוהה נובעת מהתרחשות התגובה האקסותרמית:

$H+H\to H_2,\Delta H°=-436\text{ kJ/mol}$

בחימום מחזר המימן מתכות רבות מתחמוצותיהן. למשל:

$CuO+H_2\to Cu+H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}{H}_2-2e^{-}& \to 2H^{+}& |1\\ C{u}^{2+}+2e^{-}& \to Cu& |1\end{array}$$

בתגובה זו מוסר המימן אלקטרונים (מולקולת המימן — שני אלקטרונים), והוא משמש מחזר:

$H-e^{-}\to H^{+}$

אולם אטום מימן יכול גם לקלוט אלקטרון אחד (המולקולה — שני אלקטרונים):

$H+e^{-}\to H^{-}$

זה קורה, למשל, ביצירת הידרידים של מתכות. במקרה זה משמש המימן מחמצן.

שימושים. השימושים במימן מבוססים על תכונותיו הפיזיקליות והכימיות. כגז קל הוא משמש למילוי כדורים פורחים וספינות אוויר (בתערובת עם הליום).

משתמשים במימן ליצירת טמפרטורות גבוהות: בלהבת חמצן-מימן חותכים ומלחימים מתכות. הוא משמש להפקת מתכות (מוליבדן, וולפרם ואחרות) מתחמוצותיהן, בתעשייה הכימית — להפקת אמוניה מחנקן האוויר ולדלק נוזלי סינתטי מפחם; בתעשיית המזון — להידרוגנציה של שומנים (ראו כימיה אורגנית 3.14). איזוטופי המימן — דאוטריום וטריטיום — מצאו שימוש חשוב באנרגיה גרעינית (דלק תרמו-גרעיני).

1.3. מים (water)

מים — תחמוצת המימן — הם אחד החומרים הנפוצים והחשובים ביותר. שטח פני כדור הארץ המכוסה במים גדול פי 2.5 משטח היבשה. מים טהורים לחלוטין אינם קיימים בטבע — הם תמיד מכילים תערובות. מים טהורים מתקבלים בשיטת הזיקוק. מים מזוקקים נקראים מים דיסטיליים. הרכב המים (לפי מסה): 11.19% מימן ו-88.81% חמצן.

תכונות פיזיקליות. מים טהורים שקופים, חסרי ריח וטעם. הצפיפות הגבוהה ביותר שלהם היא ב-4°C (1 g/cm³). צפיפות הקרח קטנה מצפיפות המים הנוזליים, ולכן הקרח צף על פני השטח. המים קופאים ב-0°C ורותחים ב-100°C בלחץ 101.325 kPa. הם מוליכים חום בצורה גרועה, ומוליכים חשמל בצורה גרועה מאוד. המים הם ממס טוב.

למולקולת המים צורה זוויתית (ראו כימיה כללית, איור 3.3): אטומי המימן, ביחס לחמצן, יוצרים זווית השווה 104.5°. לכן מולקולת המים היא דיפול: החלק שבו נמצא המימן טעון חיובית, והחלק שבו נמצא החמצן — שלילית. הודות לקוטביות מולקולות המים, אלקטרוליטים עוברים בהן דיסוציאציה ליונים.

במים נוזליים, לצד מולקולות H₂O רגילות, קיימות מולקולות אסוציאטיביות, כלומר מולקולות המחוברות לצבירים מורכבים יותר (H₂O)ₙ, הודות ליצירת קשרי מימן (ראו כימיה כללית 3.6). נוכחות קשרי המימן בין מולקולות המים מסבירה חריגות בתכונותיהן הפיזיקליות: צפיפות מרבית ב-4°C, טמפרטורת רתיחה גבוהה (בטור H₂O–H₂S–H₂Se–H₂Te), קיבול חום חריג בגובהו של 4.18 kJ/(kg·K. בעליית הטמפרטורה נשברים קשרי המימן, וניתוקם המלא מתרחש במעבר המים לאדים.

תכונות כימיות. מים הם חומר רֵאקטיבי מאוד. בתנאים רגילים הם מגיבים עם תחמוצות בסיסיות וחומציות רבות, וכן עם מתכות אלקליות ואלקליות-עפרוריות. למשל:

$H_{2}O+N{a}_{2}O\to 2NaOH$ $H_{2}O+S{O}_2\to H_{2}S{O}_3$ $2H_{2}O+2Li\to 2LiOH+H_2\uparrow$ $2H_{2}O+Ca\to Ca(OH{)}_2+H_2\uparrow$

מים יוצרים תרכובות רבות — הידרטים (קריסטלוהידרטים, hydrates/crystal hydrates). למשל:

$H_{2}O+H_{2}S{O}_4\to H_{2}S{O}_4\cdot H_{2}O$ $H_{2}O+NaOH\to NaOH\cdot H_{2}O$ $10H_{2}O+N{a}_{2}C{O}_3\to N{a}_{2}C{O}_3\cdot 10H_{2}O$ $5H_{2}O+CuS{O}_4\to CuS{O}_4\cdot 5H_{2}O$

מובן שתרכובות הקושרות מים יכולות לשמש מייבשים. מבין חומרים מייבשים נוספים אפשר לציין P₂O₅, ‏CaO, ‏BaO, נתרן מתכתי (הם אף הם מגיבים כימית עם מים), וכן ג’ל סיליקה (silica gel).

בין התכונות הכימיות החשובות של המים נמנית יכולתם להיכנס לתגובות פירוק הידרוליטי (ראו כימיה כללית, הידרוליזה של מלחים, 6.5).

1.4. מים כבדים (heavy water)

מים המכילים מימן כבד נקראים מים כבדים (מסומנים בנוסחה D₂O). כפי שעולה מהשוואת התכונות הפיזיקליות, הם נבדלים ממים רגילים:

תכונה	H₂O	D₂O
מסה מולקולרית	18	20
צפיפות ב-20°C, g/cm³	0.9982	1.1050
טמפרטורת התגבשות, °C	0	3.8
טמפרטורת רתיחה, °C	100	101.4

תגובות כימיות עם מים כבדים מתרחשות לאט בהרבה מאשר עם מים רגילים. לכן, באלקטרוליזה ממושכת של מים רגילים, המים הכבדים מצטברים בתא האלקטרוליזה.

מים כבדים משמשים כמאט נייטרונים (neutron moderator) בכורים גרעיניים.

1.5. אפיון כללי של תת-הקבוצה של ההלוגנים (halogens)

בבחינת הכימיה של היסודות לפי תתי-הקבוצות, חשוב במיוחד לדעת להשתמש בתפקיד החזוי של החוק המחזורי ושל המערכת המחזורית של יסודות ד”י מנדלייב. אז ניתן לתאר תכונות רבות של יסודות ותרכובותיהם בלי להיעזר בספר לימוד. כך, לפי מיקום היסוד במערכה המחזורית ניתן לתאר את מבנה האטום — מטען והרכב גרעינו והתצורה האלקטרונית שלו, ולפי האחרונה — לקבוע את מספרי החמצון של היסוד בתרכובות, את האפשרות ליצור מולקולה בתנאים רגילים, את סוג הסריג הגבישי של החומר הפשוט במצב מוצק. לבסוף, ניתן לקבוע את נוסחאות התחמוצות וההידרוקסידים הגבוהים ביותר של היסודות, את השינוי בתכונותיהם החומציות-בסיסיות לאורך שורה וטור במערכה המחזורית, וכן את נוסחאות התרכובות הבינאריות השונות תוך הערכת אופי הקשר הכימי. כל זאת מקל מאוד על לימוד תכונות היסודות, החומרים הפשוטים ותרכובותיהם. יש להתחיל בבחינת האפיון הכללי של כל תת-קבוצה.

בתת-הקבוצה של ההלוגנים נכללים פלואור, כלור, ברום, יוד ואסטטין (astatine, יסוד רדיואקטיבי, נחקר מעט). אלה יסודות p מקבוצה VII של המערכה המחזורית של ד”י מנדלייב. ברמה האנרגטית החיצונית יש לאטומיהם 7 אלקטרונים, ns²np⁵ (טבלה 1.1). בכך מוסבר המשותף בתכונותיהן. הם מצרפים בקלות אלקטרון אחד, ומפגינים מספר חמצון −1. מספר חמצון זה מפגינים ההלוגנים בתרכובות עם מימן ומתכות.

טבלה 1.1. תכונות יסודות תת-הקבוצה של ההלוגנים

תכונה	F	Cl	Br	I	At
1. מספר סידורי	9	17	35	53	85
2. אלקטרוני ערכיות	2s²2p⁵	3s²3p⁵	4s²4p⁵	5s²5p⁵	6s²6p⁵
3. אנרגיית יינון, eV	17.42	12.97	11.84	10.45	9.2
4. אלקטרושליליות יחסית	4.1	2.83	2.74	2.21	1.90
5. מספר חמצון בתרכובות	−1	−1, +1, +3, +5, +7	−1, +1, +3, +5, +7	−1, +1, +3, +5, +7	−1, +1, +3, +5, +7
6. רדיוס אטום, nm	0.064	0.099	0.114	0.133	~0.15

אולם אטומי ההלוגנים, פרט לפלואור, יכולים להפגין גם מספרי חמצון חיוביים: +1, +3, +5, +7. ערכי מספר החמצון האפשריים מוסברים במבנה האלקטרוני של האטומים, שאותו ניתן להציג עבור אטום הפלואור בתרשים:

n\rightarrow2:   2s [↑↓]   2p [↑↓][↑↓][↑]

בהיותו היסוד האלקטרושלילי ביותר, הפלואור יכול רק לקלוט אלקטרון אחד לתת-רמה 2p. יש לו אלקטרון בלתי מזווג אחד, ולכן הפלואור תמיד חד-ערכי, ומספר החמצון שלו תמיד −1.

את המבנה האלקטרוני של אטום הכלור ניתן לבטא בתרשים:

n\rightarrow3:   3s [↑↓]   3p [↑↓][↑↓][↑]   3d [ ][ ][ ][ ][ ]

לאטום הכלור אלקטרון בלתי מזווג אחד בתת-רמה 3p, ובמצב הרגיל (הבלתי-מעורר) הכלור חד-ערכי. אולם מכיוון שהכלור נמצא במחזור השלישי, יש לו עוד חמישה אורביטלים בתת-רמה 3d, שבהם יכולים להתמקם 10 אלקטרונים.

במצב מעורר של אטום הכלור עוברים אלקטרונים מתת-הרמות 3p ו-3s לתת-הרמה 3d. הפרדת (ביטול הזיווג של) אלקטרונים הנמצאים באותו אורביטל מגדילה את הערכיות בשתי יחידות. מובן שהכלור ומקביליו (פרט לפלואור) יכולים להפגין רק ערכיות משתנה אי-זוגית 1, 3, 5, 7 ומספרי חמצון חיוביים מתאימים. לפלואור אין אורביטלים פנויים, ולכן בתגובות כימיות אין מתרחשת הפרדת אלקטרונים מזווגים באטום (ראו מבנה אלקטרוני של אטום הפלואור). לכן בבחינת תכונות ההלוגנים יש תמיד לקחת בחשבון את הייחודיות של הפלואור ותרכובותיו.

תמיסות מימיות של תרכובות המימן של ההלוגנים הן חומצות: HF — פלואור מימני (חומצה הידרופלואורית, hydrofluoric acid), HCl — כלור מימני (חומצה מלחית, hydrochloric acid), HBr — ברום מימני, HI — יוד מימני.

יש לזכור כי מלבד התכונות המשותפות, יש להלוגנים גם הבדלים. הדבר אופייני במיוחד לפלואור ותרכובותיו. עוצמת החומצות בטור HF — HCl — HBr — HI עולה, מה שמוסבר בירידה, באותו כיוון, של אנרגיית הקשר H—Hal (כאשר Hal הוא יסוד הלוגן). חומצה הידרופלואורית חלשה יותר מהאחרות בטור זה, מכיוון שאנרגיית הקשר H—F הגדולה ביותר בטור זה. באותו סדר יורד חוזק המולקולה HHal, מה שנובע מגידול המרחק הבין-גרעיני (ראו סעיף 6 בטבלה 1.1). מסיסותם של מלחים דלי-מסיסות פוחתת בטור AgCl — AgBr — AgI; בשונה מהם, המלח AgF מסיס היטב במים.

הפלואור מחזיק באלקטרונים בחוזקה הרבה ביותר (ראו סעיפים 3 ו-4 בטבלה 1.1), ויש לו מספר חמצון אחד בלבד, −1 (ראו סעיף 5 בטבלה 1.1). הפלואור מגיב עם מים אחרת מהכלור: הוא מפרק את המים ליצירת פלואור מימני, תחמוצת חמצן (II), מי חמצן, חמצן ואוזון:

$2F_2+2H_{2}O\to 4HF+O_2$ $H_{2}O+O\to H_2{O}_2$ $O+F_2\to O{F}_2$ $2O\to O_2$ $3O\to O_3$

את משוואת תגובת הכלור עם המים ראו ב-1.6.

הסעיפים 3 ו-6 בטבלה 1.1 מאפיינים את התכונות האל-מתכתיות של היסודות. מכיוון שרדיוס האטום גדל ואנרגיית היינון פוחתת, בטור F — At פוחתות התכונות האל-מתכתיות. הן בולטות ביותר אצל הפלואור.

הרֵאקטיביות של ההלוגנים פוחתת בטור F — Cl — Br — I. לכן היסוד הקודם מדיח את הבא אחריו מחומצות מסוג HHal ומלחיהן. במקרה זה הפעילות היא:

$F_2>C{l}_2>B{r}_2>I_2$

באופן עקבי משתנות התכונות הפיזיקליות של ההלוגנים עם עליית המספר הסידורי: הפלואור — גז המתנזל בקושי, הכלור — גז המתנזל בקלות, הברום — נוזל, היוד — חומר מוצק.

1.6. כלור (chlorine)

הימצאות בטבע. בטבע, במצב חופשי, נמצא הכלור רק בגזי געש. תרכובותיו נפוצות מאוד. החשובות שבהן: כלוריד נתרן NaCl, כלוריד אשלגן KCl, כלוריד מגנזיום MgCl₂·6H₂O, סילווניט (sylvite) המורכב מ-NaCl ו-KCl, קרנליט (carnallite) בהרכב KCl·MgCl₂·6H₂O, קייניט (kainite) בהרכב MgSO₄·KCl·3H₂O ועוד.

תרכובות כלור נמצאות במימי האוקיינוסים, הימים והאגמים. בכמויות קטנות הן נמצאות באורגניזמים צמחיים וחיים. הכלור מהווה 0.05% ממסת קרום כדור הארץ.

הכנה. בתנאי מעבדה מכינים כלור מחומצה מלחית באינטראקציה עם תחמוצת מנגן (IV). התגובה מתרחשת בחימום:

$4HCl+Mn{O}_2\to C{l}_2+MnC{l}_2+2H_{2}O$

זהו תהליך חמצון-חיזור. HCl, ליתר דיוק יון הכלוריד Cl⁻, הוא המחזר; MnO₂ הוא המחמצן. שיטת בניית משוואת התגובה נסקרה בכימיה כללית 7.3.

במקום המחמצן MnO₂ אפשר להשתמש בפרמנגנט אשלגן KMnO₄. אז מתרחשת התגובה בטמפרטורה רגילה, כלומר ללא חימום:

$16HCl+2KMn{O}_4\to 5C{l}_2+2MnC{l}_2+2KCl+8H_{2}O$

$$\begin{array}{rlr}2C{l}^{-}-2e^{-}& \to C{l}_2& |5\\ \stackrel{+7}{\mathrm{Mn}}+5e^{-}& \to \stackrel{+2}{\mathrm{Mn}}& |2\end{array}$$

בתעשייה מכינים כלור באלקטרוליזה של תמיסה מרוכזת של כלוריד נתרן. הכלור משתחרר על האנודה. בכך נוצרים גם מימן (משתחרר על הקתודה) והידרוקסיד נתרן (נשאר בתמיסה).

כלור מוצנז (מתנזל בטמפרטורת החדר בלחץ 600 kPa) מוחזק בבלוני פלדה, ובצורה זו מובל למקום הצריכה.

תכונות פיזיקליות. כלור הוא גז רעיל בצבע צהוב-ירוק בעל ריח חריף. כבד פי 2.5 מאוויר. ב-20°C, בנפח מים אחד מתמוססים 2.3 נפחי כלור.

תמיסת כלור במים נקראת מי כלור. הכלור מסיס היטב בממיסים אורגניים.

הכלור גורם לגירוי בדרכי הנשימה, ושאיפת כמויות גדולות שלו מובילה למוות מחנק.

בכלור הטבעי נמצאים שני איזוטופים: ³⁵Cl (75.4%) ו-³⁷Cl (24.6%).

תכונות כימיות. מולקולת הכלור מורכבת משני אטומים, אופי הקשר בה קוולנטי בלתי קוטבי:

$Cl:Cl\text{or}C{l}_2$

תכונות מחמצנות חזקות מפגין הכלור באינטראקציה עם מתכות. בכך מוסרים אטומי המתכת אלקטרונים, ומולקולות הכלור קולטות אותם. למשל:

$$\begin{array}{rlr}Cu-2e^{-}& \to C{u}^{2+}& |1\\ C{l}_2+2e^{-}& \to 2C{l}^{-}& |1\end{array}$$

$Cu+C{l}_2\to CuC{l}_2$

הכלור מגיב גם עם אל-מתכות רבות. למשל:

$2P+3C{l}_2\to 2PC{l}_3$ $2P+5C{l}_2\to 2PC{l}_5$

באופן ייחודי מגיב הכלור עם המימן. בחושך, תערובת כלור ומימן אינה מגיבה. אולם באור חזק מתרחשת התגובה במהירות רבה, בפיצוץ:

$C{l}_2+H_2\to 2HCl$

למעשה, כפי שהראו מחקרים, תגובה זו מתרחשת באופן מורכב הרבה יותר. מולקולת Cl₂ קולטת קוונטום אור hν ומתפרקת לאטומים (רדיקלים אי-אורגניים ‎·Cl) (ראו כימיה אורגנית 2.3). זה משמש כתחילת התגובה (עוררות ראשונית של התגובה). לאחר מכן היא ממשיכה מעצמה. כל אחד מהרדיקלים-האטומים של הכלור ‎·Cl מגיב עם מולקולת מימן. בכך נוצרים ‎·H ו-HCl. בתורו, הרדיקל-האטום של המימן ‎·H מגיב עם מולקולת Cl₂, ונוצרים HCl ו-‎·Cl וכן הלאה. באופן סכמטי ניתן להציג זאת כך:

$C{l}_2+h\nu \to Cl\cdot +Cl\cdot$ $Cl\cdot +H_2\to HCl+H\cdot$ $H\cdot +C{l}_2\to HCl+Cl\cdot$ $\text{etc.}$

העוררות הראשונית עוררה שרשרת תגובות רציפות. תגובות כאלה נקראות תגובות שרשרת (chain reactions). כתוצאה מתגובת השרשרת בין כלור ומימן מתקבל כלור מימני.

כפי שקבע הכימאי הרוסי נ”נ סמיונוב (Nikolai Semyonov, זוכה פרס נובל לכימיה, 1956, על מחקר מנגנוני תגובות שרשרת), תגובות שרשרת נפוצות מאוד ומתרחשות דרך היווצרות ואינטראקציה עוקבת של אטומים חופשיים או קבוצות אטומים — רדיקלים. הן ממלאות תפקיד חשוב בתהליכים כימיים חשובים רבים (תהליכי בעירה, פיצוץ, פולימריזציה ועוד).

אם מציתים זרם מימן היוצא, למשל, ממכשיר קיפ, ומכניסים אותו לצנצנת עם כלור, יבער המימן בתוכה בלהבה כחלחלה, תוך היווצרות כלור מימני.

מתרכובות אורגניות שולל הכלור מימן, והפחמן נותר במצב חופשי. לכן חומרים כגון טרפנטין, פרפין, בוערים בכלור תוך שחרור כמות גדולה של פיח וכלור מימני. הכלור מחליף מימן בפחמימנים רוויים ומצטרף לתרכובות בלתי-רוויות:

$C{H}_4+C{l}_2\to C{H}_{3}Cl+HCl$ $C_2{H}_4+C{l}_2\to C_2{H}_{4}C{l}_2$

הוא מדיח ברום ויוד מתרכובותיהם עם מימן ומתכות:

$C{l}_2+2KBr\to 2KCl+B{r}_2$

הכלור מגיב עם מים ליצירת שתי חומצות — מלחית (חומצה חזקה) והיפוכלורית (חומצה חלשה, hypochlorous acid). התגובה הפיכה:

$C{l}_2+H_{2}O\rightleftharpoons HCl+HClO$

בצורה יונית:

$C{l}_2+H_{2}O\rightleftharpoons H^{+}+C{l}^{-}+HClO$

חומצה היפוכלורית בלתי יציבה מאוד. בחימום או באור היא מתפרקת לחומצה מלחית וחמצן:

$2HClO\to 2HCl+O_2$

חומצה היפוכלורית היא מחמצן חזק. יצירתה מסבירה את תכונות ההלבנה של הכלור בנוכחות לחות (מים). כלור יבש אינו מלבין.

הכלור אינו מגיב ישירות עם חמצן, חנקן ופחם (תרכובותיהם מתקבלות בדרך עקיפה). בהיעדר לחות, הכלור אינו מגיב עם ברזל. עובדה זו מאפשרת לאחסנו בבלוני ומכלי פלדה.

שימושים. הכלור משמש לחיטוי מי שתייה (כלרור מים), הלבנת בדים ותסיסת נייר. כמויות גדולות ממנו מנוצלות להכנת חומצה מלחית, סיד כלור, וכן תרכובות כימיות שונות המכילות כלור.

1.7. כלור מימני וחומצה מלחית (hydrochloric acid)

כלור מימני הוא אחת התרכובות החשובות ביותר של הכלור. זהו גז חסר צבע בעל ריח חריף. בשאיפה מגרה את דרכי הנשימה וגורם לחנק. כבד פי 1.3 מאוויר. באוויר לח “מעשן”, כלומר יוצר עם אדי המים שבאוויר טיפות ערפל זעירות. ב-0°C מתמוססים בנפח מים אחד כ-500 נפחי כלור מימני. תמיסה מימית של כלור מימני נקראת חומצה מלחית, או חומצה כלור-מימנית.

בתנאי מעבדה מכינים כלור מימני באינטראקציה של כלוריד נתרן עם חומצה גופרתית מרוכזת. בכך נוצרים כלור מימני ומלח חומצי (הידרוגן-סולפט נתרן):

$NaCl+H_{2}S{O}_4\to HCl\uparrow +NaHS{O}_4$

כפי שצוין קודם, ניתן להכין כלור מימני בשריפת מימן בכלור:

$H_2+C{l}_2\to 2HCl$

על תגובות אלו מבוססות שיטות תעשייתיות להכנת חומצה מלחית. השיטה המבוססת על תגובת האינטראקציה בין NaCl וחומצה גופרתית מרוכזת נקראת שיטת הסולפט (sulfate method); השיטה המבוססת על תגובת שריפת מימן בכלור נקראת שיטה סינתטית (synthetic method). בשני המקרים, כלור המימני הנוצר נספג במים במגדלי ספיגה מיוחדים. הגז והמים זורמים בזרימה נגדית (הגז — מלמטה למעלה, המים — מלמעלה למטה) להמסה מלאה יותר של הגז במים.

חומצה מלחית היא נוזל חסר צבע. הריכוזית מכילה עד 37% כלור מימני, ו”מעשנת” באוויר לח. בהיותה חומצה חזקה, יש לה כל תכונות החומצות. מתכות רבות, תחמוצות בסיסיות, בסיסים, וכן מלחים וגזים מסוימים מגיבים עם חומצה מלחית. למשל:

$Zn+2HCl\to ZnC{l}_2+H_2\uparrow$ $CuO+2HCl\to CuC{l}_2+H_{2}O$ $Al(OH{)}_3+3HCl\to AlC{l}_3+3H_{2}O$ $AgN{O}_3+HCl\to AgCl\downarrow +HN{O}_3$ $N{H}_3+HCl\to N{H}_{4}Cl$

חומצה מלחית משמשת להכנת מלחיה (כלוריד בריום, כלוריד אבץ ואחרים), לחיטוי חומצי (הסרת חלודה) של מתכות, וכן בתעשיית המזון וברפואה. כריאגנט משמשת בכל המעבדות הכימיות.

חומצה מלחית מאוחסנת ומוסעת במיכלים וחביות מגומיים, כלומר בכלים שפני שטחם הפנימיים מצופים בגומי עמיד לחומצה, וכן בבקבוקי זכוכית ובכלי פוליאתילן.

1.8. מלחי חומצה מלחית

להלן תיאור המלחים החשובים ביותר של חומצה מלחית.

כלוריד נתרן (שמות נוספים: מלח סלע, מלח בישול, הליט — halite) NaCl משמש תבלין למזון, חומר גלם להכנת הידרוקסיד נתרן, כלור, חומצה מלחית, סודה ועוד; משמש לשימור מוצרי מזון.

כלוריד אשלגן KCl — דשן אשלגני בעל ערך רב.

כלוריד אבץ ZnCl₂ משמש להספגת עץ למניעת ריקבון; משמש גם בהלחמה להרטבת פני שטח המתכת (מסיר את שכבת התחמוצת, ומגביר את הידבקות ההלחמה למתכת); ידועים קריסטלוהידרטים ZnCl₂·nH₂O.

כלוריד בריום BaCl₂ — חומר רעיל, משמש למאבק במזיקי חקלאות.

כלוריד סידן CaCl₂ (חסר מים) משמש בהיקף נרחב לייבוש גזים (בכך נוצר קריסטלוהידרט המלח CaCl₂·6H₂O) וברפואה.

כלוריד אלומיניום AlCl₃ (חסר מים) משמש לרוב כזרז בסינתזות אורגניות.

כלוריד כספית (II), או סובלימט (corrosive sublimate), HgCl₂ — רעל חזק; תמיסות מדוללות מאוד של המלח משמשות כחומר חיטוי חזק; משמש גם לחיטוי זרעים, לעיבוד עורות, ובסינתזה אורגנית.

כלוריד כסף AgCl — מלח דל-מסיסות, משמש בצילום.

תגובה איכותית ליון כלוריד. רוב מלחי חומצה מלחית מסיסים היטב במים. בלתי מסיסים כמעט לחלוטין כלוריד הכסף AgCl, כלוריד הכספית (I) Hg₂Cl₂ וכלוריד הנחושת (I) CuCl. דל-מסיסות כלוריד העופרת (II) PbCl₂, אך הוא מסיס היטב במים חמים. תכונות אלה של הכלורידים משמשות בניתוח איכותי.

ניטרט הכסף משמש ריאגנט לחומצה מלחית ומלחיה, או ליתר דיוק, יון הכסף הוא ריאגנט ליון הכלוריד. כלומר, אם לחומצה מלחית או לתמיסת מלח המכילה יון כלוריד Cl⁻ מוסיפים תמיסת מלח המכילה יון כסף Ag⁺, שוקע משקע לבן דמוי גבינה של כלוריד כסף AgCl, הבלתי מסיס בחומצה חנקתית. לפי סימן זה ניתן להסיק על נוכחות יון כלוריד בתמיסה.

1.9. מידע תמציתי על פלואור, ברום ויוד

פלואור (fluorine) הוא גז רעיל בצבע ירוק-בהיר. מולקולתו דו-אטומית ונוצרת מקשר קוולנטי בלתי קוטבי (F₂). מכינים פלואור באלקטרוליזה של תרכובותיו הנתוכות. זהו המחמצן החזק ביותר, המחמצן אפילו כמה מהגזים האצילים (ראו 1.1):

$2F_2+Xe\to Xe{F}_4$

ישירות, הוא אינו מגיב אלא עם הליום, ניאון וארגון.

את הרֵאקטיביות הכימית הגבוהה של הפלואור יש להסביר בכך שלפירוק מולקולת הפלואור דרושה אנרגיה קטנה בהרבה מזו המשתחררת ביצירת קשרים חדשים. כך, בשל רדיוס הפלואור הקטן (סעיף 6 בטבלה 1.1), זוגות האלקטרונים הבלתי מחולקים במולקולת הפלואור דוחים זה את זה ומחלישים את הקשר F—F (151 kJ/mol). בו-זמנית, אנרגיית הקשר בין אטומי הפלואור והמימן H—F גדולה (565 kJ/mol).

הפלואור מצא שימוש נרחב בסינתזת חומרים פולימריים — פלואורופלסטים (fluoroplastics), בעלי עמידות כימית גבוהה, וכן כמחמצן בדלק טילים. חלק מתרכובות הפלואור משמשות ברפואה.

פלואור מימני מסיס במים, ויוצר חומצה הידרופלואורית HF. תכונה חשובה של חומצה זו היא היכולת להגיב עם תחמוצת צורן (IV):

$Si{O}_2+4HF\to Si{F}_4+2H_{2}O$

לכן היא מכרסמת זכוכית, ומאוחסנת בכלים העשויים פרפין, גומי, פוליאתילן או עופרת. חומצה הידרופלואורית משמשת להסרת חול מיציקות מתכת ולתקיפת זכוכית.

ברום (bromine) הוא נוזל כבד בצבע אדום-חום. אדי הברום רעילים. במגע הברום עם העור נוצרות כוויות חמורות.

יוד (iodine) הוא חומר מוצק בצבע שחור-סגול. בחימום יוצר אדים סגולים, ההופכים בקירור שוב לגבישים. מתרחשת הסבלמה (sublimation) של היוד, כלומר התאדות של חומר מוצק ויצירת גבישים מהאדים, בעקיפת המצב הנוזלי. מולקולות הברום והיוד דו-אטומיות, בעלות קשר קוולנטי בלתי קוטבי Br₂ ו-I₂. מסיסותם במים קטנה, ובכך נוצרים בהתאמה מי ברום ומי יוד (אנלוגיה למי כלור). מסיסים היטב בממיסים אורגניים — כוהל, בנזן, בנזין, כלורופורם.

אלקטרוני הערכיות בברום הם 4s²4p⁵, ביוד — 5s²5p⁵. מכאן נובע שבתכונותיהם הכימיות דומים הברום והיוד לכלור, אך רֵאקטיביים פחות. השוואת הרֵאקטיביות (הפעילות) שלהם ראו ב-1.5.

ברום ויוד הם מחמצנים חזקים, מה שמנוצל בסינתזות שונות ובניתוח חומרים.

כמויות גדולות של ברום ויוד מנוצלות לייצור תרופות.